Figure 1|回顾过去 1989年的比利时汽车La jamais contente(左上图)，是装备铅酸电池的汽车，速度可达到30米每秒。同年，性能优异的汽油驱动车在巴黎出现，很快占领大量份额。在1900-1920间的美国，电动车份额很快由60%降低到4%。一世纪后，纯电动车卷土重来，如Tesla roadster(下左图)。同样的，第一款无线电话(上右图)于1920年出现于宾夕法尼亚。大约100年后，最新的移动电话(下右图)已经有无数的功能。

电池在基本原理上很简单。但是与其他的电子器件相比，它们的发展出人意料的缓慢。结果电池往往是电子设备中，最重、最昂贵、最不环保的部件。由于缺乏高性能电池，电力车和无线通信的普及也被减缓(Fig.1)。进步迟缓主要还是由于缺乏合适的电极材料和电解液，以及对它们之间的界面难以控制。

所有的电池都是由两个电极，以及被称作电解质的离子传导材料组成。两个电极的化学构成不同，电位也因此不同。当电极被外接电路连接起来的时候，电子自发从阴极流向阳极。离子在电解质中传导以维持电荷平衡。电能在外界电路上消耗。在二次或者说可充电式电池中，在放电的反向加更高的电压可以进行充电反应。

电池组的单位质量或单位体积中供给电能的能力，由单电池中的电化学体系所决定。另一个重要指标是功率性能，既由电池中的化学体系决定，又受到电池工程设计水平的影响。自从19世纪到20世纪初期，数百种的电化学电对被提出来。最初被提到的是Zn–MnO₂，随后，铅酸电池和镍镉电池引领了第二代。

电池的储能量可以通过以下三个途径改善：(1) 选用两极电位差较大的电极； (2) 选用提供单位电子所需的质量(或体积)较小的材料；(3) 确保电解液在电池的化学体系中不会被消耗。在最初出现的三种电池技术中，这三个原理并不适用，但是在最近的Ni–MH电池和锂离子电池中非常符合。这两类电池中相同的一个基本原理就是：随着同一种离子(Ni–MH中的H⁺和锂离子电池中的Li⁺)在两电极间的可逆插入和脱出，伴随着电子的得到和失去而充电和放电。Ni–MH电池用于混合动力车以及较为便宜的电子产品中，而锂离子电池已经占据了高端的电子产品份额，并且现在已经开始用于电动工具。锂离子电池也开始进入混合电力车市场，并且未来一系列的电力车也会出现。

1991年，索尼公司最早将锂离子电池实现了商业化，其名字源于Li⁺离子在石墨负极(Li_xC₆)和层状氧化物正极(Li_1−xT^MO₂)之间的交换，通常，这里的T^M是过渡金属(通常是钴，有时候可能是镍或锰)。其3.8V下能量密度 (≈180Whkg⁻¹)是唯一的比此前的铅酸电池要高五倍的参数。这个成就在摩尔定律(每十八个月存储器容量翻番的定律)之下依旧显得逊色，依旧是材料科学上的巨大进步。

Figure 2 |多年来的电池化学原理 现在电池发展的速度已经赶不上新型用电器的需求，未来的新型电池将是安全的，其融合了环境可持续的概念。

数十亿的锂离子电池被用于便携式电子设备，但是由于钴元素在自然界中的丰度不高(在地壳中含量仅为百万分之二十)而难以长期持续。此外，其安全性不佳，并且能作为可燃物质的氧化剂，带来了一系列的燃烧爆炸的危险。对电解质进行改良可以使得这个系统更为安全，但是为了削减成本，需要往电池里压制更多的活性材料，也会降低其循环寿命。为了使得锂离子电池在动力领域获得好的市场，还需要很多的改良和完善。

锂离子电池中的“耗碳量”也需要进一步减低，现在电池做功1kWh大约产生70kgCO₂。假设发电厂的能量转换效率为35%，而内燃机车的效率为20%，电动车或者插电式混合动力车在“排碳”相关方面的优势在120次充电后，才显著表现出来。不过，这个数目还是有进一步降低的潜力。

将世界上现有的总计8亿辆小汽车和货车换为配有15kWh的锂离子电池的电力车或者插电式混合动力车后，大约会用掉世界上已经探明的锂储量的30%。但是海水中还有无尽的锂储量，从其中浓缩提取的方法(仅需要太阳能)比之传统的从卤水中提取的方法更为环保。锂的需求也可以通过回收来缓解，这在铅酸电池中已经证明可行。这些问题都需要及时解决，以满足未来锂电池的大规模使用(Fig.2)。

纳米技术革命

大多数对于锂离子电池设计的改良，都是在宏观尺度上进行的，但是现在也开始专注于纳米尺度。纳米尺度的电极材料的表面化学活性很高，非常容易与电解质发生副反应而分解，一直发展缓慢。到了2000年左右，科学家们才意识到，可以通过对电极材料进行表面包覆，来避免有害的氧化或者还原反应。但是制造纳米材料的锂离子电池，还仅仅是一个改善容量、能量、价格和材料耐久性的新趋势，全面使用尚待时日。

电极动力学问题，可以通过碳包覆(在微粒的表面包覆薄碳层来改善晶粒间的导电性)，和制造纳米尺寸颗粒缩短离子和电子的扩散路径来联合解决。此外，锂离子的插入/脱出反应过程中，材料会膨胀或缩小数倍，包覆过后，就可以调整颗粒间的压力。有些材料，比如锂合金，在与锂反应的过程中体积就会膨胀或者缩小数倍，就因此有了实际应用的可能性。但是纳米材料还有个潜在的难点，振实密度很低。这样，纳米材料的单位体积储能量便不高，由于与之相配套的“惰性”部分(比如集电器和电解液)也要占用体积，这样，单位体积的电极储能量更随之下降。

纳米材料的另一个好处是改善反应路径，由此可以使材料拥有高容量，高循环性能以及适用于常规电池系统。其中一个反应路径便可认为是从过渡金属氧化物‘变换’而来。

T^M_xO_y+2ye⁻+2yLi⁺==x[T^M]⁰ + yLi₂O

最终产物是由均匀分散的金属纳米颗粒([T^M]⁰，写在上面的数字0代表处在金属态)嵌入Li₂O基体中(Fig.3)。这个机理的缺点在于，较大的电压差导致了较低的能量密度。这些问题已经通过材料化学、材料形貌以及电极构造进行了研究。寻找在高电位下多电子参与反应的材料，也可作为正极材料。尽管转换反应直接进行取代的风险并不大，纳米材料对现有电池的冲击还待评估。

固态电解质是使用纳米材料体系的最优备选。加入‘纳米填充物’(聚合物中散布的纳米晶粒，比如Al₂O₃和TiO₂)的简单聚醚基电解质在60-80℃下的传导率可以增加数倍，不过室温下并无优势。通过提高聚合物局部的规律性来理顺其线状结构(使用螺旋，长链甚至手性晶体)也可以改良性能，低温下电导率上升，并且接下来的工作应该注意复合聚合物(AB或ABA)的优点。这些相本来就拥有良好的机械性能，也提供了一种两个子相分离阳离子和阴离子的途径。将两相浸润或者粘合也可防止聚合物分别占据了不同的区域。

Figure 3 |反应机理 此图对比展示了在电池的放电的插入过程(上图)和转换的过程中(下图)的机理。插入反应显示，每个过渡金属(这里用M代表)反应最多带一个电子。而对比反应则是2到6个。

真正的聚合物电池也许在研发中，但我们可以尝试更多的离子液体的锂盐及溶质或者聚醚基电解质的塑化剂。离子液体蒸气压低，不燃烧，电导率高，使其成为安全电解质的备选之一。但还是要评估他们在低温高导电率下，对价格和纯度的要求。

纳米材料之外

现有的锂离子电池的组分，比如LiCoO₂和LiMn₂O₄，并非是取自可持续的选料，而是从矿物中提取。随着矿物的日渐稀少，提取制造电极原料的价格也会日渐上升。锂离子电池制造起来是如此的昂贵，是否有吸引力长期的使用？在五十年内，电力驱动的汽车是否会依赖这些稀少的材料，这些材料是不是也会像今天的石油那样昂贵。除非我们能够找到一种可持续发展的电池，并且表现比现有的电池一样或者更好。其中一个选择就是寻找使用自然资源的可重复电极，比如使用氢能或者甲醇乙醇的生物电池。但那样的电极是什么样子的？

自然的启示

当科学家需要新的灵感时，常常从生活中的化学入手，那常常具有无限的极好的反应机理。现在电池的插入反应也许在自然无机界中并无相近的反应，但是自然界中也有很多拥有类似功能的细胞。磷酸盐在DNA和ATP结构中地位重要，因此寻找合成LiFePO₄的酶促反应并非遥不可及，何况其沉淀的pH值大约为7。已经有相似的反应被提出，借助于病毒和细菌，科学家分别合成了Co₃O₄和MnO₂。

也许这个反应可以完全在生物系统中进行。含有一个氧化铁(Fe₂O₃·nH₂O)微晶的去铁蛋白质，可以随着生物体对铁的需要来扩增或者溶解这个晶体。因此，我们是否可以制造一种拥有此类特殊性能但分子量要小于蛋白质的聚合物，吸附在电极上，以控制T^M_xO_y和Li₂O晶体的生长。这将是提高可逆循环能量的效率的方法。

考虑到有电化学活性的有机分子的可实用性，使用聚苯胺或者其他的氧化还原聚合物已经被探索，可惜进步缓慢。而且在这个锂离子迁移系统中，不需要电解液的支持，使用有机材料作为正极材料也可以提高容量。现在已经在研究使用生物系统将糖类物质制成拥有此类功能的Li_xC₆O₆有机分子(Fig.4)。此类反应告诉我们，可推测海棠素(一种来自St John’s麦芽汁中富含的聚醌类活性组分)或者苹果酸的聚合物作为高容量的正极材料。

Figure 4 |有机物的未来 提倡采用生物方法制取可持续的有机体系电池，从玉米中提取出来的海棠素醇类物质，可以用于制取电化学活性的Li₂C₆O₆，苹果酸也可以缩聚成可用于锂电池的醌类物质。

碳水化合物和他们的多酮氧化态之间紧密的联系，为制取新型电极提供了一种可行的思路。由于制取酮类物质的原料是绿色化学方法便可合成的糖类。而且糖类已经被看好用于生物燃料电池，这几年来已经发现了很多例子。

尽管生物方法合成的有机电化学活性分子非常复杂，短期内不太可能实际应用。但是也为下一代锂离子电池提供了思路。有机材料已经在半导体工业中的发光二极管、太阳能电池、晶体管中广泛使用，在未来也可能在能源领域广泛采用。不过，有机材料热力学稳定性不佳也是个不可忽视的问题，而且其比重低且可溶于电解液中。

氧化锂电池

气体电极和金属-空气电池技术已经被用于一些基本的系统，比如燃料电池，但是采用锂金属替代锌金属将提升能量输出能力八倍。氧气在气体电极上和锂金属的反应公式为：2Li+O₂→Li₂O₂ 可以拥有1200mAh g的容量。最早的锂-空气电池是在1996年组装出来的，但是最近才发现也有吸引人的可充电性。

可以认为这样包含两个基本元件的系统在现有的电池以及燃料电池技术上并不可行，即无法装入氧气电极和锂金属一起使用。这些已经发现的问题，也使得锂-空气电池未能实际使用。不过，这个反应的优势之一就是生成的产物为Li₂O₂，这就不需要断开O–O键——这个反应在水系统中进行需要很高的活化能并且需要铂金催化剂。

改善能量贮存和防止Li₂O₂覆盖电极，需要对这个氧气电极反应的机理进行深入的理解。工艺上和化学过程上都要避免CO₂或者H₂O的侵入，其会与Li₂O₂和锂金属发生反应。但是也有令人振奋的消息，纳米技术可以设计出三维结构的多孔催化电极(Fig.5)来改善动力学和能量密度。采用疏水的离子液体，将可以避免水的侵入。不过，如果离子液体是作为电解液使用，他们必须拥有很高的锂盐溶解度，因此，寻找他们还有很多挑战。

Figure 5 |锂-空气电池 左图，锂-空气电池的机理，右图，采用附着在碳上的厚度为10-20纳米MnO2层的三维纳米结构电极，低温下用于锂空气电池性能稳定。

锂金属作为负极已经很多年了，但是还是有很多问题没解决。当我们使用液态或者凝胶电解质时，锂金属的再沉积会产生枝晶，由此会在带来安全问题，并使得电池寿命很短。这被认为是由于锂金属表面会出现钝化层，使得电流的不均匀。使用固态聚合物电解质可以初步解决这个问题，使得其循环次数高达600次，但也不是从根本上的解决。使得金属微晶沉积规整的经典方法是使金属在从其阴离子化合物沉积到水中(例如，银金属从Ag(CN)²⁻中沉积)，但这个机理尚未用于锂金属电极上。使用这个方法，电流的激增使得负极离子迅速的沉积到界面上，也就阻止了电镀过程，防止了枝晶的形成。这样的机理也可以用于具有螯合结构的LiX²⁻的锂电系统。例如，具有二齿的配体1，3二酮家族(乙酰丙酮)及平衡电荷的钾离子(see Fig.6)。

Figure 6 |自然界的启示 锂螯合物阴离子可以用于高速的锂电镀(左)，这也是高储量质子交换聚合物的一个竞争者(右)。

另一个突破就是可以使用单极电解质，这样仅有阳离子携带电荷，但是在镀锂金属的前提下的正式研究并不多。令人惊讶的是，避免因为阳离子迁移带来的耗尽或者过度集中的唯一途径是采用附带固定电荷数目的固体电解质。这两个方法(阴离子锂盐和单极传导)还需要进一步研究以进一步详细研究确定锂金属电极的实用性。

替代锂的方案

尽管我们的研究一直专注于锂，依旧有很多种替代可以作为电极(Table 1)。

Table 1 电池化学系统
电池种类	电池特征	环境性
镍氢电池	低电压，中等能量密度，高功率性能。 应用：便携设备，大型设备	镍有毒；虽然不贫乏，但难以回收利用
铅酸电池	能量密度低，中等功率性能，廉价。 应用：大型设备，启动电源，电站	高温性能不佳，铅有毒，但回收率高达95%
锂离子电池	高能量密度，高循环性能，高功率，价格昂贵。 应用：便携设备，可能用于大型设备	现在用的钴有毒，替代的铁和锰无毒且可持续，化学过程环保，但还须改进，回收方法多样但耗能巨大
锌-空气电池	中等能量密度，高功率性能， 应用：大型设备	机理简单，可充电，锌的熔炼不环保，回收简便
锂-有机物电池	高能量容量密度，功率较低，成本需要控制。 应用：中型或者大型非动力设备	可充电，易回收，电极可更新，排碳少
锂-空气电池	高能量密度，低能量效率且循环性能差，成本需控制。 应用：大型设备，甚至电站	循环性能尚需证明，排碳少，电极可更新，易于回收
镁-硫电池	预计：高能量密度，功率性能未知，循环寿命未知	镁和硫绿色环保，易回收，排碳量少
Al-CFx电池	预计：中等能量密度，功率性未知	铝和氟都污染小，但工业上无法回收
质子电池	预计：全有机物，低电位，中等能量密度，功率性能未知	绿色，可生物降解

比较值得考虑的金属有密度很小的镁和铝，但是它们的电位很低，作为负极并不适合，重复电镀的过程限制了它们使用常规的大部分电解质。类似的，只有高容量的正极材料才适合被选用，这也就限制了必须使用，镁的氧化物或者硫化物，或者铝的碳氟化物(氟和金属有很高的亲和力)。不过，对于高价类电极材料的动力学研究还很少，对于这些难题，还需要金属有机物化学家和电化学家进行广泛的合作。

质子电极技术已经做了广泛研究，但是有用吗？尽管其拥有最好的空气电极，如果要与锂离子电池竞争，一套氢电池系统电位仅为1.0-1.5V的情况下，这就要求其负极具有相当低的质量，必须要比现在的合金贮氢电极质量要低得多。这样就只能选用轻元素，况且C–H键的共价性很高，现在认为其在常温下很难具有可逆循环的活性。另一个可替代负极是共轭聚合物中的N–H键(Fig. 6)。这些低电位材料(V对比H₂/H⁺)可用于高容量电极，尽管其电子电导率低的问题待解决。

微型储能装置

现在我们所知道的较大体积的电池应用，如电动车，电池也会发展用于微电子器件。这就需要很小的电源，比如固态薄膜锂电池。一般现有研究都集中在二维的薄膜电池上，但是其能量输出能力有待提高，这也促使微电池的研究转向三维结构上来。虽然我们在硅的三维电路印刷制造上，取得了瞩目的成绩。不过，微印刷技术现在尚未制造出合适的电池。

联合采用化学—电化学技术，可以提供原子尺度下组装材料的方法，可以发展“高楼状”电池(Fig. 7)。同时，引进三维概念也使得设计更多种电池结构成为可能(如把正负极和电解质合并)。此时，电极和离子的扩散距离很短，这也是电池获得所需高能量的重要条件。

Figure 7 |研究三维结构 本图展示了一种三位固态锂离子电池。电池的表面积比之平面印刷的二维薄膜电池要高25倍。也将可为自主智能传感网络应用提供足够的能量。

结论

随着全球变暖，下一代的电池能不能成功投放市场还是有个问题。我们也期待有人找到化石燃料的替代物。此外，内燃机和锂电池之间性能的巨大差异，能否因为新电池出现而弥补，还是未知数。至于其他的系统，如燃料电池，所需要的系统改进将是革命性的，彻底的。

在我们迈向未来的同时，认真的检视了现有的电池，并且为未来的那些还需要很多工作的发展方向，提供了可行性的想法。设计绿色可持续电池是最重要的，其标准理应包括：循环寿命，原材料广泛，电极循环回收。因此，锂空气电池拥有很高的能量密度，值得考虑，而使用了生物方法制造有机大分子的锂电池则是绿色环保的典范。不过，在锂电池可回收的同时，其驱动的汽车或其他应用不能回收，也是不协调的。

下一代锂离子电池将很快采用纳米技术，后续将引入锂空气电池和其他有机材料。这在现实世界中是很令人激动地，我们应该积极扑捉每一个进步，这不是一个简单的课题。生物燃料电池和电鳗上那种高电位电解质微电池已经被研究。我们活在有机质能量中，我们的电器和汽车为何不可使用？

不过，有一件事情是很清晰的，要实现这个目标，还需要研究人员们继续通力合作。

Vol 451|7 February 2008

翻译：北京工业大学（王琦）