探寻“锂离子充电电池之后的新电池”

(一)：让能量密度达到“7倍”

与现有锂离子充电电池相比，重量能量密度提高约7倍，成本降至1/40。这是日本经济产业省提出的电动汽车（EV）用电池的性能目标。

这是在日本经济产业省2006年8月的研究会上发表的《对新一代汽车电池的建议》报告中提出的2030年目标值。报告发表已有3年，作为电池发展的路线图，至今依然受到重视。

“7倍”的能量密度的确很有必要。从2009年推出的EV来看，在持续行驶距离上，三菱汽车的“i MiEV”为160km，富士重工业的“斯巴鲁插电式STELLA”为80km。按照“在城市内使用”的预期，在EV刚刚开始导入的2009年，这样的性能还算说得过去。但今后要想整体取代汽油车的话，这样的性能明显实力不足。

能量密度提高至目前“7倍”的电池，至少不会是现在的锂离子充电电池。只要使用的是LiC6（嵌锂石墨）负极、LiCoO2（钴酸锂）或LiMn2O4（锰酸锂）正极，以及电解质（有机溶媒）这样的“三角组合”，无论怎么改进，都摆脱不了材料本身的束缚。上述三类材料均存在理论上的极限，所以性能无望获得飞跃性提高。

为了突破这一障碍，开发超越锂离子充电电池极限的电池的有关研究正在推进之中。目的是打破三角组合中的一角，使性能大幅提高。具体的做法包括使用离子液体的锂离子充电电池、全固体型锂离子充电电池，以及锂-空气电池等。

目前，开发上述电池的有日本大阪府立大学、关西大学、产业技术综合研究所、电力中央研究所等研究机构。企业还不是主角。

不过，有众多汽车厂商向这些研究机构发出了合作意向。其中，丰田汽车宣布，已经着手与大阪府立大学展开共同研究。

在目前的锂离子充电电池中，种种问题的根源均来自电解质使用的有机溶媒。有机溶媒容易着火或泄漏。虽然锂本身着火的话也很危险，但有机溶媒有可能引发大事故。

另外，只要有溶媒存在，就会“稀释”电解质。而进行工作的是离子，因此多余的溶媒会给工作造成障碍，从而拖累性能指标，使能量密度难以达到“7倍”。

(二)：用离子液体让电池工作

要弃用有机溶媒，第一途径就是将电解质改为离子液体。关西大学化学生命工学部化学及物质工学系教授石川正司展开了将离子液体应用于锂离子充电电池的研究，宣布要对电解质等各项要素逐一进行分析，为此已联手第一工业制药、Elec Cell等公司，验证包括正极在内的各关键要素，确认电池工作性能（图1）。可以说，在使用离子液体的电池方面，这是首例有关工作验证的发表。

图1

这里所说的离子液体是一种常温液相盐，也就是低融点的盐（图2）。由于为100%离子状态，因此可充分发挥电解质作用。

                                                          图2

普通的盐，比如NaCl，在高温下也会溶化。但其融点高达801℃，并不实用。常温下液相的盐在自然界并不存在，只能人工制造。

此前曾有数项“此类物质容易形成离子液体”的学说被提出来过。在构成盐的正、负离子的组合中，迄今最被看好的负离子是名为TFSI（Tri Fluoro Methyl Sulfonyl Imide）的物质，但这种物质并不具备能够供电池使用的特性。

另一种学说认为，“电荷密度高的物质容易出现结晶，难以形成离子液体”。这种看法的原因在于，电荷密度一高，通过电荷的作用会使相邻离子结合，变得不再是离子。在电荷相同的情况下，离子越大，电荷密度就越小，越容易用于制备离子液体。而Na+、Cl-等单原子的离子较小，电荷密度较大，因此不适于该用途。

根据上述学说，TFSI便被业内看好。从结构来看，TFSI的中央带有N，两侧带有S，并且外侧带有CF3（图3）。在此省略对该物质的化学特性的详细说明，但要提到一点是，F拉动电荷的力量较大。由于电荷整体为1，因此可近似地认为中央的N存在电荷，不过，就概率而言，两侧的CF3也存在部分电荷。所以，电荷不会集中到中央，电荷密度由此下降。

（三）：找到了可用作电解质的“盐”

石川预测，一种名为FSI（Fluoro Sulfonyl Imide）的负离子有望成为替代TFSI的物质。这种物质与TFSI不同，左右两侧带有的并非是CF3，而是F（图4）。F比CF3小，因此减小了整体大小。如上所述，离子小的话，电荷密度就会变大，容易形成结晶，但这种程度大小的离子，越小粘性就越容易降低，效果就越好。原因是离子液体是通过离子抵抗液体本身的粘性进行运动来推动电荷的。

上面一直在说负离子，其实正离子也有多种选择。比如，可以使用名为EMI（1-ethyl-3-methylimidazolium）的物质。在融点方面，使用TFSI的盐为-18℃，使用FSI的盐为-12.9℃，实际应用时没有大的差别。而25℃下的粘性不同，FSI从32.6mPa？s降至17.9mPa？s，降低了约一半。而且，FSI用于电解质时，体现性能的离子导电率也从9.1mS/cm升至16.5mS/cm，提高了近一倍。这些指标虽然不及目前普遍使用的有机溶媒，但与有机溶媒属同一级别。这样，FSI便有望应用到电池上。

在实际对试制电池进行实验后，得到了未曾预料到的结果：FSI与TFSI不同，不会损伤负极。而TFSI存在用于电池时会损伤负极的严重问题。而且原因不明。

虽然目前尚未到评价性能的阶段，但从不会腐蚀负极这一点来说，至少工作性能已得到基本证实。由于“富有潜力”（关西大学的石川），因此性能今后还将不断提高。

实现全固体电池的粒子包覆技术

弃用有机溶媒的第二途径就是全固体电池。正极、负极原本就是固体，接下来只需将电解质变成固体即可。大阪府大学一直在研究使用硫化物类电解质的全固体电池。比如，加热Li2S-P2S5类玻璃进行结晶化后的电池，其室温下的导电率达到了10-3S/cm以上（图5）。已经达到与目前使用的液体电解质相同的水平。而且，导电率还有可能进一步提高，有望成为达成“7倍”这一目标的“黑马”。

大阪府大学于09年4月与丰田共同发表了用于全固体电池的粒子包覆技术。全固体锂充电电池有薄膜型和堆积型。要想在汽车上使用，容量是决定性因素，因此大阪府大学对能够提高容量的堆积型展开了大力开发。具体做法是将负极活性物质、正极活性物质及固体电解质三样分别制成粒子，按照浓淡层次法逐渐改变混合比例，进行掺合、重叠（图6）。

该方法的难点在于粒界的接触阻力。这种情况下，如果中央的电解质为液体，便可利用“濡湿”现象来确保固体与液体的接触。而固体之间不同，微观来看只有一点接触。对此，业内一直采取施加压力，使粒子发生细微变形，以此来增加接触面积的开发思路。

大阪府大学却选择了另一方向作为突破口，通过用固体电解质薄膜包覆电极活性物质微粒子的表面，来降低接触阻力。电极活性物质采用LiCoO2（钴酸锂），固体电解质采用Li2S-P2S5类材料，粒子包覆采用PLD（脉冲激光烧蚀沉积）法。

PLD是薄膜沉积方法之一。就是用激光轰击靶材，使靶材溅射出来的物质在底板上形成薄膜。这里的做法是，在上面设置靶材，在下面设置底板。一边振动底板，让LiCoO2粒子流动，一边使固体电解质沉积于粒子表面，形成薄膜。用该粒子制造全固体单元时，与利用未经包覆的粒子制造时相比，单元的容量更大。粒子包覆的有效性得到证实，使全固体电池向实用化迈进了一大步。

（四）：锂-空气电池首次实用化

图7：原来的锂-空气（氧）电池的原理图显蓝色的反应生成物会阻塞催化剂

另外，业内还进行了其他尝试，虽然仍使用有机溶媒，但不同的是以全新的构成来提高电池的能量密度。这就是锂-空气电池。在这种尝试下，日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会开发出了新结构的锂-空气电池。

锂—空气电池的概念很早就提出来了（图7）。由于在正极上使用空气中的氧作为活性物质，因此理论上正极的容量密度是无限的，可加大容量。另外，如果负极使用金属锂，理论容量会比锂离子充电电池提高一位数。

不过，锂-空气电池至今都未普及。原因是存在致命缺陷，即固体反应生成物氧化锂（Li2O）会在正极堆积，使电解液与空气的接触被阻断，从而导致放电停止。

日本产综研通过将电解液分成两种解决了这一问题。在负极（金属锂）一侧使用有机电解液，在正极（空气）一侧使用水性电解液。在两种电解液之间设置只有锂离子穿过的固体电解质膜，将两者隔开（图8）。这样便可防止电解液混合，并促进电池发生反应。

图8：新结构的锂-空气电池的结构左为放电，右为充电。追加了隔开左右的膜。

负极采用金属锂条。负极用电解液组合使用的是含有锂盐的有机电解液。虽然不能弃用有机溶媒，但却限定了使用方法。正极用水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与微细化后的碳和低价氧化物催化剂形成的正极组合。

在该电池中，由放电反应生成的并非是固体的Li2O，而是容易溶解在水性电解液中的LiOH（氢氧化锂）。因此，氧化锂在空气电极堆积后，不会导致工作停止。另外，水及氮等也不会穿过固体电解质的隔壁，因此不存在与负极的锂金属发生反应的危险。而且，在充电时，如果配置充电专用的正极，还可防止充导电致空气电极的腐蚀和老化。

以0.1A/g的放电率进行放电时，放电容量约为9000mAh/g。以前的锂-空气电池的放电容量仅为700～3000mAh/g，可以说实现了容量的大幅增加。

另外，如果使用水溶液取代水溶性凝胶，便可在空气中以0.1A/g的放电率连续放电20天，其放电容量约为5万mAh/g，比原来高一位数（图9）。由于金属锂电池的容量原本就比锂离子电池高一位数，因此该数值共比锂离子充电电池高两位数。水溶液的性能较高，但在易用性上凝胶更为出色。今后需要考虑对这两者中的哪一个进行开发。

图9：新结构锂-空气电池的长时间连续放电曲线放电容量约为5万mAh/g，是比原来的锂-空气电池高一位数。

这种技术还可考虑与单纯的充电电池不同的使用方法。如果不对电池进行充电，而是通过底座更换正极的水性电解液，以卡盒等方式补给负极的金属锂，汽车便可无需充电等待时间，立即行驶（图10）。通过回收用过的水性电解液，以电气方式重新生成金属锂，还可实现锂的反复使用。可以说是以金属锂为燃料的新型燃料电池。